Катализаторы NASICON состава Na(Cs)_{1 – 2x}M_xZr₂(PO₄)₃ для превращений алифатических спиртов

Изучена активность в газофазных превращениях изопропанола и изобутанола синтезированных золь-гель методом твердых электролитов семейства Na(Cs)–M_х–Zr−фосфатов (NZP и CZP) с ионами-допантами M⁺² = Co⁺², Ni⁺². Установлено влияние на активность M-NZP и M-CZP количества M⁺² и его природы, а также направление изменения температуры катализатора (нагрев или охлаждение в интервале 473−693 К). В превращении изопропанола в циклах нагрев−охлаждение наблюдался гистерезис выхода ацетона “против часовой стрелки” (тип I) для Co-NZP и “по часовой стрелке” (тип II) для Ni-NZP. Рост активности Co-NZP в режиме охлаждения (тип I) обусловлен увеличением кажущейся энергии активации дегидрирования спирта в условиях образования новых каталитически активных центров в виде ионной пары Co⁺²−Zr⁺⁴ → Co⁺³−Zr⁺³ с окисленной формой M и восстановленной формой Zr. В превращениях изобутанола в олефин и альдегид на образцах Co(Ni)-CZP наблюдался гистерезис общей конверсии спирта I типа. Гистерезис связан с уменьшением энергии активации дегидрирования спирта. Основной реакцией на катализаторах Co(Ni)-CZP являлась дегидратация спирта с возрастанием энергии активации реакции при охлаждении, например, для Ni_0.25-CZP на 53 кДж/моль.