Методом РФЭС исследовано электронное строение моно-, гекса- и наноядерных триметилацетатных комплексов кобальта. Получены рентгенофотоэлектронные Co3s- и Co3р-спектры комплексов. Co3р-спектр двухвалентного кобальта рассчитан в приближении изолированного иона в схеме промежуточной связи. По результатам анализа спектров комплекс [Co(N-Phobsqdi)2( '-N-Ph-opda)(ООССМе3)] идентифицирован как комплекс сильного поля с Co(III) в диамагнитном состоянии, комплексы [Co(dipy)2(OOCCMe3)2], [Co(dipyam)(OOCCMe3)2], [Co9( 3-OH)6( -OOCCMe3)12(OCMe2)4] являются высокоспиновыми комплексами Co(II) слабого поля, а [Co6( 4-O)2(OOCCMe3)10(THF)4] содержит атомы и Co(II), и Co(III). Установлена чувствительность энергетического положения основных максимумов Со3s- и Со3p-спектров к природе атомов ближайшего окружения атомов кобальта. Полученные данные хорошо коррелируют с результатами РСА.