ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ, ЛОКАЛЬНУЮ И ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ СОЕДИНЕНИЙ CE4+2ХCE3+2-2ХМ2O7+Х (M = ZR, HF)

Влияние условий синтеза (вид катионов, температура прокаливания, тип атмосферы: восстановительная или окислительная) на химический состав и структуру соединений, образующихся в системах МO2-CeO2/Ce2O3 (M = Zr, Hf), исследовано с помощью рентгеновской дифракции, рентгеновской спектроскопии поглощения, спектроскопии комбинационного рассеяния и термогравиметрического анализа. Было обнаружено, что изотермический отжиг прекурсоров при температурах менее 1000°С на воздухе приводит к образованию порошков Ce0.5М0.5O2 с кубической структурой типа флюорита (пр. гр. ). Дальнейшее увеличение температуры выше 1000°С приводит к появлению дополнительных фаз: тетрагональной (пр. гр. P42/nmc) (в случае цирконатов) или моноклинной (пр. гр. Р21/а) (в случае гафнатов). Отжиг в водородной атмосфере приводит к образованию соединений Ce4+2хCe3+2-2хМ2O7+х с промежуточной степенью окисления церия, где величина х зависит как от условий восстановления, так и от параметров предварительного отжига. Отжиг в вакууме при 1400°С сильно уменьшает содержание Се(IV) в образцах и приводит к образованию пирохлорной структуры (пр. гр. с преобладанием катионов Се(III).

Effect of the synthesis conditions on the crystal, local, and electronic structures of Ce4+ 2xCe3+ 2−2xM2O7 + x (M = Zr, Hf)

The effect of synthesis conditions (type of cations, annealing temperature, reductive or oxidative atmosphere) on the chemical composition and structure of compounds formed in the MO2–CeO2/Ce2O3 systems (M = Zr, Hf) was studied by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, and thermogravimetric analysis. The isothermal annealing of the precursors at temperatures below 1000°C in air gives Ce0.5M0.5O2 powders with fluorite type cubic structure (space group Fm3̅m). High-temperature annealing above 1000°C gives rise to additional tetragonal (space group P42/nmc) (for zirconates) or monoclinic (space group P21/a) (for hafnates) phases. The annealing in a hydrogen atmosphere affords the compounds Ce 2x 4+ Ce 2-2x 3+ M2O7 + x with an intermediate oxidation state of cerium and the x value depending on both the reduction conditions and the pre-annealing parameters. Vacuum annealing at 1400°C considerably decreases the content of Ce(IV) in the samples and affords a pyrochlore structure (space group Fd3̅m) with predominating Ce(III) cations.