Возможный способ дериватизации циклических сульфидов полидиалкилсилоксанами для последующего исследования методами масс-спектрометрии с "мягкой" ионизацией

В процессе разработки способов предварительной химической модификации неполярных серосодержащих соединений для их последующего эффективного исследования методами масс-спектрометрии с «мягкой» ионизацией [ионизация электрораспылением (ИЭР) и матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ)] обнаружена довольно неожиданная возможность осуществления S-алкилирования названных аналитов полидиалкилсилоксанами (алкил = CH3 или C2H5) в присутствии трифторметансульфокислоты (CF3SO3H) как суперкислого соалкилирующего агента. Масс-спектры ИЭР и МАЛДИ показали, что в обоих случаях образуются соответствующие S-алкилсульфониевые соли. Однако, при использовании полидиметилсилоксана не удается подобрать условия реакции, которые обеспечивали бы получение воспроизводимых выходов продуктов. В то же время в случае полидиэтилсилоксана реакция протекала практически с количественным выходом независимо от структуры исходного тиабициклоалкана. Последующие исследования продуктов дериватизации удобнее всего проводить с применением масс-спектрометрии МАЛДИ, которая позволяет детектировать целевые сигналы с высоким отношением сигнал/шум. В случае же ИЭР спектры бывают заметно зашумлены посторонними пиками, очевидно обусловленными продуктами гидролиза и конденсации. Предложен рациональный механизм описанной химической трансформации, включающий обязательную активацию трифторметансульфокислотой с разрывом Si-C-связи и высвобождением алкильного катиона, модифицирующего сульфид. Рассмотрены особенности масс-спектров S-этилированных бициклических сульфокатионов, зарегистрированных в режиме активированной соударениями диссоциации, в зависимости от строения и региоизомерии.

In the process of developing methods for the preliminary chemical modification of non-polar sulfur-containing compounds for their subsequent effective study by “soft” ionization mass spectrometry methods [electrospray ionization (ESI) and matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI)], a rather unexpected possibility of implementing S -alkylation of the analytes with polydialkylsiloxanes in the presence of trifluoromethanesulfonic acid (CF₃SO₃H) as a superacid co-alkylating agent was found. ESI and MALDI mass spectra showed that the corresponding S-alkylsulfonium salts are formed in both cases. However, when using polydimethylsiloxane, it is not possible to choose the reaction conditions that would provide reproducible product yields. At the same time, in the case of polydiethylsi-loxane, the reaction proceeded in almost quantitative yield, regardless of the structure of the initial thiabicycloalkane. Subsequent studies of derivatization products are best performed using MALDI mass spectrometry, which allows the detection of target signals with a high signal-to-noise ratio. In the case of ESI, the spectra are sometimes noticeably noisy with extraneous peaks, obviously due to hydrolysis and condensation products. A rational mechanism of the described chemical transformation is proposed, including the indispensable activation by trifluoromethanesulfonic acid accompanied by the rupture of Si-C bond and the release of an alkyl cation modifying the sulfide. The effects of structure and regio-isomerism on the collision-activated dissociation mass spectra of S-ethylated bicyclic sulfonic cations are considered.