Ионно-молекулярные реакции дериватизации спиртов в масс-спектрометре «прямого анализа в режиме реального времени» (DART): 4-N,N-диметиламинопиридин как новый эффективный реагент

Недавно описанная газофазная онлайновая дериватизация в источнике ионов масс-спектрометра DART - новый подход к эффективному детектированию спиртов в сложных матрицах. Он не требует специальной пробоподготовки, а ограничивается лишь смешением спирта с азотистым основанием, имеющим высокое сродство к протону. Образующиеся N-алкил-кватернизованные катионы проявляются в спектрах в виде характеристических и высокоинтенсивных пиков. В дополнение к ранее использованным пиридину и хинолину в настоящей работе предложен новый реагент - 4-диметиламинопиридин (4-ДМАП), отличающийся более высоким сродством к протону. Показано, что масс-спектры DART, зарегистрированные для спиртов в присутствии эквимолярной смеси пиридина и 4-ДМАП, содержат только пики кватернизованных 4-ДМАП, что демонстрирует высокую конкурентную способность данного реагента к протонированию. Полученные результаты свидетельствуют о преимущественном протекании ионно-молекулярной реакции с участием именно протонированных азотистых оснований. Предполагается, что 4-ДМАП обеспечит высокую чувствительность метода при анализе алифатических и алициклических первичных и вторичных спиртов.

Ion-molecular derivatization reactions of alcohols in a "Direct Analysis in Real Time" (DART) mass spectrometer: 4-N,N-dimethylaminopyridine as a new efficient reagent

Gas-phase on-line derivatization in the ion source of a DART mass spectrometer is a new approach to an efficient detection of alcohols in complex matrices. It does not require any special sample handling; it is based just on mixing of an alcohol and nitrogen-containing compound with high proton affinity. Resulting N-alkyl-derivatized cations appear in DART spectra as very characteristic and high intensity signals. In addition to earlier used pyridine and quinoline, we suggest a new reagent - 4-N,N-dimethylaminopyridine (4-DMAP) having a higher proton affinity. It is shown that DART mass spectra recorded for the alcohols in the presence of equimolar mixture of pyridine and 4-DMAP reveal peaks which are due mainly to quaternization cation of 4-DMAP. This indicates a high competitive ability of this reagent to get protonated and further predominantly participate in ion-molecular reactions with alcohols under study. It is suggested that 4-DMAP provides high sensitivity in the analysis of aliphatic and alicyclic primary and secondary alcohols.