Выделены и изучены методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-он (I) и перхлорат бис(2-метил-3-хлор-9-гидроксипири-до[1,2-а]пиримидин-4)ония (Ia). Показано, что I в кристалле находится в молекулярной, а в растворах - в цвиттерионной формах. Структурными единицами 1а являются частично протонированные центросимметричные димерные катионы и перхлорат-анионы. В состав димерного катиона входят две молекулы I в форме цвиттериона, объединенные сильной симметричной водородной связью с участием протона, расположенного в центре инверсии. Проведено сравнительное изучение структур ряда пиридо[1,2-а]пиримидинов. Показано, что в растворах соединений этого класса существует таутомерное равновесие, которое зависит от типа растворителя и рН-среды.