Разнолигандные прекурсоры для получения пленок MgF₂: влияние фторированного заместителя на строение и термические свойства

Синтезированы новые комплексы магния с 1,1,1,2,2,6,6,6-октафторгексан-3,5-дионатным лигандом: [Mg(H₂O)₂(ofhac)₂] 1 и [Mg(tmeda)(ofhac)₂] 2 (ofhac = CF₃C(O)CHC(O)C₂F₅^-, tmeda = N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин). Состав соединений подтвержден с помощью элементного анализа и ИК спектроскопии, строение установлено методом РСА. Координационное окружение магния в обоих комплексах искаженно-октаэдрическое. Лиганды ofhac координированы по бидентатно-циклическому типу, длины связей Mg-O близки: 2.033(14)-2.063(18) Å. Аквалиганды в 1 находятся в цис-положении ( d (Mg-O) = 2.0511(18) Å, q(O-Mg-O) = 85.0(1)°) и участвуют в системе водородных связей O-H…O и O-H…F, формирующих цепочечную упаковку. Лиганд tmeda в 2 выполняет хелатирующую функцию ( d (Mg-N) = 2.212(4) Å, q(N-Mg-N) = 81.0(6)°). Сравнение с аналогами, содержащими 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандионатные лиганды, позволило оценить влияние увеличения фторированного заместителя (C₂F₅ по сравнению с CF₃) на строение и термические свойства комплексов. Кристаллические структуры [Mg(H₂O)₂(L)₂] гомеотипны, аналоги [Mg(tmeda)(L)₂] кристаллизуются в разных пространственных группах. Отсутствие транс-изомеров в [Mg(H₂O)₂(L)₂] подтверждено методом РФА. С помощью термогравиметрии в токе гелия и сублимационных тестов в вакууме показано, что комплексы с ofhac-лигандом более летучие. Введение C₂F₅-группы в лиганд также приводит к понижению температуры плавления соединений, более существенному для аквакомплексов.

New magnesium complexes [Mg(H₂O)₂(ofhac)₂] 1 and [Mg(tmeda)(ofhac)₂] 2 (ofhac = CF₃C(O)CHC(O)C₂F₅^-, tmeda = N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) with a 1,1,1,2,2,6,6,6-octafluorohexane-3,5-dionate ligand are prepared. The composition of these compounds is confirmed by elemental analysis and IR spectroscopy, the structure is determined by XRD. The coordination environment of magnesium is distorted octahedral in both complexes. The ofhac ligands are coordinated in the bidentate-cyclic mode; the lengths of Mg-O bonds are similar and vary within 2.033(14)-2.063(18) Å. The aqua ligands in 1 occupy cis positions ( d (Mg-O) = 2.0511(18) Å, q(O-Mg-O) = 85.0(1)°) and participate in the system of O-H…O and O-H…F hydrogen bonds forming a chain packing. The tmeda ligand in 2 performs a chelating function ( d (Mg-N) = 2.212(4) Å, q(N-Mg-N) = 81.0(6)°). The dependence of the structure and the thermal properties of the complexes on the size of the fluorinated substituent (C₂F₅ instead of CF₃) is estimated by comparing the complex with its analogues bearing 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentadionate ligands. The crystal structures of [Mg(H₂O)₂(L)₂] are homeotypic; the analogues of [Mg(tmeda)(L)₂] crystallize in different space groups. The absence of trans isomers in [Mg(H₂O)₂(L)₂] is confirmed by powder XRD. The thermogravimetry experiments in flowing helium and sublimation tests in vacuum showed that complexes with the ofhac ligand are more volatile. Introducing a C₂F₅ groups into the ligand also decreases the melting point of the compounds, more significantly for aqua complexes.