В результате настоящего исследования разработана общая методология определения органических сульфидов и тиолов методами масс-спектрометрии ИЭР и МАЛДИ, включающая их предварительное превращение (дериватизацию) в легко ионизируемые сульфониевые соли. Впервые методом масс-спектрометрии охарактеризованы продукты реакций тиацикланов с различными полибромидами. Установлено влияние структурной изомерии (региоизомерии) на качественный и количественный характер индуцируемой соударениями диссоциации (ДИС) четно-электронных сульфониевых катионов, экстрагируемых в условиях ИЭР и МАЛДИ из моно- и бис-сульфониевых солей на основе моно- и бициклических тиацикланов. Описаны признаки и дано объяснение орто-эффекта, наблюдаемого в спектрах ДИС бис-сульфониевых катионов на основе орто-ксилилендибромида. Разработан подход к идентификации тиолов с использованием спектров ДИС циклических сульфониевых солей, получаемых реакцией аналитов с 1,4-дибромидами.