Получены лиганды 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрол, 10-(1-фталазилазо)-9-фенантрол и 10-(4-амино-5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-3-илазо)-9-фенантрол, синтезированы комплексные соединения на их основе с солями Cu (II), Co (II), Cd (II), Ni (II), Zn (II), Fe (III) и Ag (I). Выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы совокупностью физико-химических методов 22 новых соединения. Показано, что в процессе комплексообразования 10-(2-бензотиазолилазо)-9-фенантрол, 10-(1-фталазилазо)-9-фенантрол меняют свою изомерную форму и входят в состав комплексных соединений в анионной форме. Определены молекулярные и кристаллические структуры двух лигандов и трех комплексных соединений. Определены спектроскопические критерии строения лигандов и их способов координации с солями некоторых d-металлов. На основании сравнительного анализа данных РСА и квантово-химических расчетов, полученных методом DFT/B3LYP/ def2-SV(P), показана возможность использования данного расчетного метода для прогнозирования строения комплексных соединений. Установлена, методом электронной спектроскопии, возможность использования полученных гетероциклических азосоединений в качестве аналитических реагентов на некоторые d-металлы.