КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОДИЯ(III) С АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТОЙ И ГИПОКСАНТИНОМ

Широкая область применения комплексов металлов, избирательно распознающих отдельные нуклеооснования, является достаточным основанием для исследования строения и специфических свойств таких соединений. Уже синтезированы и изучены комплексы родия, отличающиеся высокой селективностью к некоторым видам раковых клеток. Биметаллические комплексы родия хорошо связываются с пуриновыми основаниями и фрагментами ДНК. Изучение комплексообразования родия с аминокислотами и нуклеоснованиями показало достаточно высокую устойчивость комплексов в водной среде, что также делает их привлекательными в исследованиях биоактивности. Представлялось интересным синтезировать ранее не полученные соединения родия, выделить их в индивидуальном состоянии и исследовать их свойства. Путем прямой реакции водного раствора трихлорида родия с аспарагиновой кислотой и пуриновым основанием гипоксантином были синтезированы новые комплексы Rh(III), содержащие биологически активные природные лиганды. Посредством методов элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии, а также EXAFS/XANES в твердом состоянии и в водных растворах охарактеризованы некоторые свойства и определено строение полученных комплексов: Rh(Asp)(Asp^-)Cl₂H₂O и Rh(Hyp)₂Cl₃H₂O. Аргентометрическое титрование не показало присутствие хлорид-ионов в комплексах, что позволяет предположить их нахождение во внутренней сфере. Для проверки достоверности предлагаемых трехмерных моделей выполнено сопоставление расчетных (К краевых) и экспериментальных XANES спектров, подтвердившее корректность сделанных выводов. Аспарагиновая кислота является бидентатным лигандом за счет карбоксильной группы и аминогруппы. В ИК спектре полученного комплекса присутствуют полосы неионизированной карбоксильной группы. Анализ смещения полос поглощения в комплексе с гипоксантином показал, что Rh(III) координирует через атомы азота N³, N⁷ гетероцикла, а также через атом кислорода С=О группы. Также была изучена термическая устойчивость комплексов. Исследование поведения соединений при нагревании показало, что оба комплекса подвергаются термолизу в несколько стадий: дегидратация, происходящая при 50-100 °C; плавление (при 200-350 °C) с одновременным удалением хлороводорода, переходящее в разложение, связанное с выгоранием органической части молекулы. Конечным продуктом термической деструкции является родий. Устойчивых промежуточных фаз не образуется.

The wide range of application of metal complexes that selectively recognize individual nucleobases is a sufficient basis for studying the structure and specific properties of such compounds. Various rhodium complexes have already been synthesized and studied. Such complexes have a high selectivity to certain types of cancer cells. Bimetallic rhodium complexes bind well to purine bases and DNA fragments. The study of the complex formation of rhodium with amino acids and nucleobases showed a sufficiently high stability of the complexes in the aquatic environment. This also makes them attractive in bioactivity studies. It seemed interesting to synthesize new rhodium compounds, isolate them in an individual state and investigate their properties. Rhodium(III) complexes containing biologically active natural ligands were synthesized by direct reaction of an aqueous solution of rhodium trichloride with aspartic acid and a purine base hypoxanthine. Using the methods of elemental analysis, NMR and IR spectroscopy, as well as EXAFS/XANES in the solid state and in aqueous solutions, some properties are characterized and the structure of the obtained complexes is determined: Rh(Asp)(Asp^-)Cl₂H₂O and Rh(Hyp)₂Cl₃H₂O. Argentometric titration did not show the presence of chloride ions in the complexes. This suggests that they are located in the inner sphere. To verify the reliability of the proposed three-dimensional models, a comparison of the calculated (K-edge) and experimental XANES spectra was performed. This confirmed the correctness of the conclusions made. Aspartic acid is a bidentate ligand due to the carboxyl group and the amino group. The IR spectrum of the resulting complement contains bands of the non-ionized carboxyl group. Analysis of the shift of the absorption bands in the complex with hypoxanthine showed that Rh(III) coordinates through the nitrogen atoms of the N³, N⁷ of the heterocycle, as well as through the oxygen atom of the C=O group. The thermal stability of the complexes was also studied. The study of the behavior of compounds during heating showed that both complexes undergo thermolysis in several stages: dehydration, occurring at 50-100 °C; melting (at 200-350 °C) with simultaneous removal of hydrogen chloride, passing into decomposition associated with the burning out of the organic part of the molecule. The final product of thermal degradation is rhodium. Stable intermediate phases are not formed.