Теоретическое моделирование обменного взаимодействия Мo с 3d- и 4d-металлами в комплексах с дитиооксамидом

Выполнены квантово-химические расчеты структуры и электронного строения комплексов [(L)₂M1³⁺(L)M2²⁺(L)₂]^5- (M1³⁺ - ион Мо в степени окисления +3 и M2²⁺ - ионы переходных 3d- и 4d-металлов (Fe, Ru, Rh, Pd) в степени окисления +2, L - дитиооксамид) для поиска пар металлов, отвечающих максимальному значению константы обменного взаимодействия J. Расчеты геометрической структуры комплексов выполнены в приближении B3LYP/LANL2DZ и константы J - в приближении B3LYP/TZV. Показано, что замена ионов переходных 3d-металлов в степени окисления +2 на ионы переходных 4d-металлов в степени окисления +2 приводит к увеличению J. Обнаружено, что величина J изменяется симбатно с суммарным изменением спиновой плотности на металлах M1³⁺ и M2²⁺ в комплексах по сравнению с изолированными ионами M1³⁺ и M2²⁺.

Quantum chemical calculations of the molecular and electronic structure of the complexes [(L)₂M1³⁺(L)M2²⁺(L)₂]^5- (M1³⁺ is the Mo ion in the oxidation state +3; M2²⁺ is the 3d and 4d transition-metal (Fe, Ru, Rh, Pd) ion in the oxidation state +2; and L is the dithiooxamide ligand) were carried out to search for pairs of metals corresponding to the maximum value of the exchange coupling constant J . Molecular structure calculations of the complexes were performed in the B3LYP/LANL2DZ approximation while the J constants were obtained from B3LYP/TZV calculations. It was shown that replacement of 3d transition-metal ions in the oxidation state +2 by 4d transition-metal ions in the oxidation state +2 leads to higher J values. It was established that the J values change in parallel with the difference between the total spin density on the M1³⁺ and M2²⁺ metal ions in the complexes and in the isolated M1³⁺ and M2²⁺ ions.