Модифицирование каталитических и адсорбционных свойств металлов и оксидов

Рассмотрен новый подход к интерпретации действия промоторов (ингибиторов) неметаллов и металлов, добавляемых к основному металлу – катализатору; основой теоретического расчета служила модель реального двумерного электронного газа и частиц адсорбата. Получено уравнение изотермы индуцированной адсорбции на металлах и полупроводниках, которое относится к малым заполнениям θ ~ 0.1–0.15. Применимость уравнения проверена экспериментально на металлах (Ag, Pd, Cu, Fe, Ni), графитированной саже и полупроводниковых оксидах Ta2O5, ZnO, NiО. Применимость теоретической модели промотирования проверена для реакции гидрирования СО на ультрадисперсном порошке никеля. Применение плазмохимических обработок поверхности металлов и оксидов, которые сопровождались увеличением активности и изменением селективности, изучены на примере реакций дегидроциклизации н-гексана, дегидрирования и дегидратации спиртов. Установлено, что в большинстве случаев указанные обработки на металлах (Pt, Cu, Ni, Cо) приводят к увеличению активности вследствие роста числа активных центров при увеличении энергии активации. С помощью применения методов РФЭС и РФА к металлическим катализаторам покано, что рост активности связан с изменением состояния их поверхности: изменением структурных характеристик частиц металла, локализацией некоторых форм углерода в каталитически активных центрах. Показано, что в случае сложных фосфатных оксидов типа NASICON плазмохимические обработки также изменяли состав поверхности, кислотность поверхности и увеличивали их активность. На примере превращения бутанола-2 показано, что в зависимости от вида плазмы происходят резкие изменения селективности (преобладание дегидрирования над дегидратацией и наоборот). Сделан вывод, что плазмохимические обработки металлов, а также ZnO и NiO изменяли изостерические теплоты и энтропии адсорбции изопропанола.

Modifying the catalytic and adsorption properties of metals and oxides

A new approach to interpreting the effect of promoters (inhibitors) of nonmetals and metals added to a host metal (catalyst) is considered. Theoretical calculations are based on a model of an actual two-dimensional electron gas and adsorbate particles. An equation is derived for the isotherm of induced adsorption on metals and semiconductors with respect to small fillings of θ ~ 0.1–0.15. The applicability of this equation is verified experimentally for metals (Ag, Pd, Cu, Fe, and Ni), graphitized ash, and semiconductor oxides Ta2O5, ZnO, and NiО. The applicability of the theoretical model of promotion is verified by the hydrogenation reaction of CO on ultradispersed nickel powder. The use of plasmachemical surface treatments of metals and oxides, accompanied by an increase in activity and variation in selectivity, are investigated based on the dehydrocyclization reactions of n-hexane and the dehydrogenation and dehydration of alcohols. It is established that such treatments for metals (Pt, Cu, Ni, and Cо) raise their activity due to the growth of the number of active centers upon an increase in the activation energy. Applying XPES and XRD methods to metallic catalysts, it is shown that the rise in activity is associated with a change in their surface states (variation in the structural characteristics of metal particles and localization of certain forms of carbon in catalytically active centers). It is shown that plasmachemical treatments also alter their surface composition, surface activity, and raise their activity when used with complex phosphate oxides of the NASICON type. It is shown by the example of conversion of butanol-2 that abrupt variations in selectivity (prevalence of dehydration over dehydrogenation and vice versa) occur, depending on the type of plasma. It is concluded that plasmachemical treatments of metals and ZnO and NiO alter the isosteric heats and entropies of adsorption of isopropanol.