Диметилсульфоксидные комплексы осмия. Синтез и свойства [H(DMSO)2][OsIII(dmso-S)2Br4]

В результате взаимодействия H2[OsBr6] с ДМСО в этанольном растворе выделен комплекс [H(dmso-О)2][OsIII(dmso-S)2Br4] (1), описанный ранее как промежуточный продукт реакции K2[OsBr6] с ДМСО и охарактеризованный спектрами ЭСП и ЭПР. Координация молекул ДМСО установлена методами ИК-спектроскопии и ЯМР 1 и 13. Степень окисления осмия и транс-расположение молекул ДМСО в анионе установлены методом ЭПР. Методами ЭСП, ЭПР и масс-спектрометрии изучено поведение комплекса 1 в растворах: в ДМСО происходит замещение Br--ионов, сопровождающееся восстановлением осмия до с.о. +2; в воде и метаноле на первой стадии наблюдается сольватация с замещением молекулы ДМСО (константы скорости 2.3 ? 10-4 и 1.7 ? 10-3 с-1 соответственно); в 4 моль/л HBr – последовательное замещение молекул ДМСО и окисление осмия с образованием [OsIVBr6]2-ионов.

Osmium dimethyl sulfoxide complexes: Synthesis and properties of [H(dmso)(2)][Os-III(dmso)(2)Br-4]

The reaction of H2[OsBr6] with DMSO in ethanol solution resulted in DMSO complex [H(dmso-O)2][OsIII(dmso-S)2Br4] (1) described previously as an intermediate product in the reaction of K2[OsBr6] with DMSO and characterized by EAS and ESR spectra. The coordination of DMSO molecules was established by IR and 1H and 13C NMR spectroscopy. The oxidation state of osmium and trans arrangement of DMSO molecules in the anion were established by ESR. The behavior of complex 1 in solutions was studied by EAS, ESR, and mass-spectrometry: a displacement of Br− ions accompanied by the reduction of osmium to oxidation state +2 occurs in DMSO, a solvation with displacement of DMSO molecules is observed at the first stage in water and methanol (rate constants 2.3 × 10−4 and 1.7 × 10−3 s−1, respectively), the sequential substitution of DMSO molecules and osmium oxidation to form [OsIVBr6]2− ions takes place in 4 mol/L HBr.