Исследование электроноакцепторных центров поверхности каркасных фосфатов циркония типа NASICON, допированных ионами кобальта, никеля и меди

Данная работа посвящена синтезу и исследованию адсорбционных свойств поверхности новых катализаторов - твердых электролитов с катионным типом проводимости по ионам натрия, образующих семейство NASICON. Cложные натрий-цирконий-фосфаты, допированные ионами 3d-металлов - кобальта (II), никеля (II) и меди (II), были синтезированы золь-гель методом. Ионы-допанты замещают ионы натрия в катионной части структуры. Проведен детальный анализ физико-химических свойств синтезированных систем с помощью методов рентгенофазового анализа, растровой электронно-ионной спектроскопии, сканирующей микроскопии, тепловой десорбции азота. Установлено, что состав и параметры структуры синтезированных фосфатов соответствуют литературным данным. Исследованы электроноакцепторные свойства поверхности натрийцирконий-фосфатов состава Na_(1-2х)MхZr₂(PO₄)₃ с х = 0,125 и 0,25, где M²⁺ - Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, спектрофотометрическим методом по адсорбции пиридина и спектрокинетическим методом по скорости индикаторной реакции образования красителя анилинового синего из адсорбированного парафенилендиамина. Идентифицированы несколько типов кислотных центров, расположенных на поверхности и в микропорах фосфата. Установлено, что природа и количество данных центров зависят от природы и количества введенного иона-допанта. Показано, что скорости образования красителя увеличиваются в ряду Ni ~ Co < Cu, что качественно согласуется с ростом ионных радиусов. Показано, что введение в структуру NASICON ионов 3d-металлов позволяет регулировать кислотные свойства их поверхности и получать катализаторы с заданными свойствами.

This paper looks at the synthesis of new type of catalysts - solid electrolytes with cation-type sodium ion conductivity that fall within the NASICON family. The paper also examines their surface adsorption properties. Complex sodium zirconium phosphates doped with ions of 3d metals - i. e. cobalt (II), nickel (II) and copper (II), were synthesized by sol gel method. Sodium ions are substituted with doping ions in the cationic part of the structure. Detailed analysis of the physico-chemical properties of the synthesized structures has been carried out that involved X-ray diffraction analysis, scanning electron-ion spectroscopy, scanning microscopy and thermal desorption of nitrogen. It was found that the composition and structural parameters of the synthesized phosphates conform with the literature. The study looked at the surface electron-accepting properties of the sodium zirconium phosphates of the following composition: Na_{(1 - 2х)}M х Zr₂(PO₄)₃ with х = 0.125 and 0.25, where M²⁺ - Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺. The study procedure involved spectrophotometric method based on adsorption of pyridine and spectrokinetic method based on the indicator test showing how fast the blue aniline colour forms from the adsorbed paraphenylenediamine. Several acid sites have been identified on the surface and in the micropores of the phosphates. It was established that the nature and number of such sites are governed by the nature and amount of the introduced doping ions. It is shown that the colour generation rate tends to increase in the row Ni ~ Co < Cu, which has a qualitative correlation with the growth of ion radii. It is demonstrated that the ions of 3d metals introduced in the NASICON structure enable to control the acidic properties of their surface and obtain catalysts with predefined properties.