Квантово-химическое изучение необычной структуры комплексов 3d-металлов в газовой фазе

На основе ранее проведенного экспериментального и теоретического исследования необычной куполообразной структуры 3,5-ди(трет-бутил)-2-оксиазобензола Pd^II и Ni^II выполнены квантово-химические расчеты в газовой фазе аналогичных модельных комплексов на основе Cu^II, Co^II, Fe^II, (Mn)^II, Cr^II и Zn^II. Расчеты проведены с оптимизацией геометрии в приближении TPSSh/def2tzvp(Cu,Co,Fe,Mn,Cr,Zn)/6-311G*(C,N,O,H). Все соединения рассчитаны в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях - синглетном и триплетном для Fe^II, Cr^II, Zn^II и дублетном и квартетном для Cu^II, Mn^II, Co^II. Комплексы металлов с замкнутой оболочкой (Zn), наполовину заполненной оболочкой (Cr) и наполовину заполненной d-подоболочкой (Mn) имеют в газовой фазе в основном энергетическом состоянии тетраэдрическую структуру, тогда как комплексы на основе металлов Cu^II, Co^II и Fe^II имеют необычную куполообразную структуру.

Based on the previous experimental and theoretical studies of the unusual dome-shaped structures of Pd^II and Ni^II 3,5-di(tert-butyl)-2-oxyazobenzene complexes, gas-phase quantum chemical calculations were performed for related model Cu^II, Co^II, Fe^II, Mn^II, Cr^II, and Zn^II complexes. The calculations were carried out with full geometry optimization at the TPSSh/ def2tzvp(Cu,Co,Fe,Mn,Cr,Zn)/6-311G*(C,N,O,H) level of theory. All compounds were calculated in the low-spin and high-spin states - singlet and triplet for Fe^II, Cr^II, Zn^II and doublet and quartet for Cu^II, Mn^II, Co^II. Metal complexes with a closed shell (Zn), a half-filled shell (Cr), and a half-filled d-subshell (Mn) have a tetrahedral structure in the gas-phase ground energy state, whereas Cu^II-, Co^II-, and Fe^II-based complexes have an unusual dome-shaped structure.