Медьсодержащие катализаторы алюминия и циркония Cu/(Zr+Ce)O₂ - Al₂O₃ в процессе превращения этанола: влияние состава катализатора и концентрации этанола

Медьсодержащие катализаторы с разным содержанием меди на основе сложнооксидного керамического носителя 50 % (Zr + Ce)O₂ - 50 % Al₂O₃ были приготовлены методом пропитки, охарактеризованы с помощью методов рентгенофазового анализа, определения удельной поверхности по адсорбции азота (БЭТ), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и протестированы в превращениях водных растворов этанола разной концентрации. Методом ЭПР установлено, что после термообработки катализатора в инертной среде на поверхности присутствует только оксид меди(II), а ионы меди образуются в процессе катализа. Выявлены мобильность форм меди в процессе катализа и взаимодействие их с ионами Ce³⁺ носителя в образце с высоким содержанием меди. Результаты показали, что активность катализаторов зависит от содержания меди в образце и условий их предварительной обработки. Для получения производительного катализатора дегидрирования наиболее оптимальное количество нанесенной фазы меди составляет 5-10 %. Полученные катализаторы могут быть эффективно использованы в реакции дегидрирования водных растворов этанола в диапазоне температур 320-360 ^oC. Наибольший выход ацетальдегида наблюдается у образца с содержанием меди 5 % (мас.) без предварительной восстановительной обработки и составляет 76 % при Т = 380 oC с селективностью 98 %. Восстановление катализатора в токе водорода снижает его каталитическую активность на 10-15 %. Присутствие воды в спирте не оказывает негативного влияния на каталитическую активность катализаторов, выход ацетальдегида в превращениях этанола с концентрацией 50 % (мас.) выше, чем в случае превращения этанола c концентрацией 96,6 %. Исследования методом ЭПР проведены с использованием экспериментальной базы ЦКП «Нанохимия и наноматериалы» МГУ в рамках Программы развития МГУ имени М. В. Ломоносова. Авторы благодарят за содействие в исследовании старшего научного сотрудника, канд. хим. наук А. В. Фионова.

The impregnation technique was used to produce a range of copper catalysts with different concentrations of copper and with a complex-oxide ceramic carrier 50% (Zr + Ce)O₂ - 50% Al₂O₃. The characterization was done based on X-ray phase analysis and electron paramagnetic resonance (EPR). BET method was used to measure the specific surface area. The catalysts were tested in aqueous solutions of ethanol of different concentrations. The EPR method helped establish that copper(II) oxide only is present on the surface of the catalyst after it has been heat treated in inert atmosphere, while copper ions form during catalysis. Copper was found to change its forms during catalysis and interact with the Ce³⁺ ions of the carrier in the case of the specimen with a high concentration of copper. The results showed that the activity of the catalysts is governed by the concentration of copper in the specimen and their prior processing. To obtain a high-performance dehydrogenation catalyst, the optimum amount of deposited copper phase is 5-10%. The resultant catalysts can be effectively used for the dehydrogenation of aqueous solutions of ethanol in the temperature range of 320 to 360 ^oC. The highest amount of acetaldehyde was observed on the specimen with 5 wt % copper without prior reduction treatment: 76% at Т = 380 ^oC with a 98% selectivity. Hydrogen flow reduction of the catalyst affects its catalytic activity bringing it down by 10-15%. The presence of water in ethanol does not impact the catalytic acti vity of the catalysts. The output of acetaldehyde in ethanol conversions with 50 wt % is higher than in ethanol conversions with 96.6 wt %. The EPR study was carried out at the Nanochemistry and Nanomaterials Shared Knowledge Centre at the Lomonosov Moscow State University as part of the University’s Development Plan. The authors thank senior researcher A. V. Fionov, PhD (Chemistry), for his support.