Синтез каркасных координационных соединений 3d-металлов на основе сесквиоксановых лигандов и их применение в катализе

Были разработаны синтетические подходы к получению каркасных медь- и марганецсодержащих сил- и гермсесквиоксанов, в том числе за счёт реакций комплексообразования с донорными N,N-лигандами (1,10-фенантролином, батофенантролином, этилендиамином, тетраметилэтилендиамином). установлены закономерности образования супрамолекулярных ассоциатов каркасными металло-силсесквиоксанами. Медьсодержащие комплексы образуют 1D-3D координационные полимеры за счёт «контактов» с участием крупных ионов щелочных металлов (Rb, Cs). Супрамолекулярная организация фенантролинсодержащих комплексов реализуется различными способами: либо засчет π-π стэкинговых взаимодействий фенантролинов, приводящих к 1D-2D координационным полимерам (для медьсодержащих соединений), либо к димерным ассоциатам (для марганецсодержащих соединений); были подробно изучены структурные перегруппировки и окислительные процессы при синтезе медьсодержащих силсесквиоксанов, что позволило направленно получить карбоксилатные производные медьсесквиоксанов. Показано влияние инкапсулированных агентов (хлорид-аниона и молекулы воды) на закономерности структурообразования медь- и марганецсодержащих силсесквиоксановых каркасов. Полученные комплексы были протестированы в гомогенных реакциях окислительной функционализации углеводородов (в окислении циклогексана достигнут высокий выход продуктов окисления – 45%), в реакциях гидроксикарбоксилирования, и реакции C-O арилирования бензойных кислот по Чану-Эвансу-Ламу. Впервые была показан каталитическая активность марганецсилсесквиоксанов в гомогенных реакциях окислительного амидирования спиртов и альдегидов, демонстрирующие высокую эффективность.