Квантово-химическое моделирование строения и свойств азопроизводных флороглюцина

Квантово-химическим методом DFT/B3LYP выполнено моделирование строения молекул 2-((2-гидроксифенил)диазонил)бензол-1,3,5-триол (L1) и 2-((2-гидрокси-4-нитрофенил)диазонил)бензол-1,3,5-триол (L2). Определены геометрическое и электронное строение молекул в различных тауто-мерных формах. Показано, что стабильность данных соединений обусловлена в первую очередь наличием прочных внутримолекулярных водородных связей (ВВС), замыкающих шестичленные циклы, а изомеры молекулы, предполагающие образование ВВС, замыкающих пятичленные циклы, менее стабильны. В целом для молекул L1 и L2 азотаутомеры найдены на 4 и 3 кДж/моль более устойчивыми, чем гидразотаутомеры соответственно. Столь незначительное отличие в энергиях молекул для газовой фазы не позволил сделать вывод о форме существования молекул в растворах или в кристаллическом состоянии. Для оценки возможности перехода между таутомерами нами методом DFT выполнен расчет переходного состояния (ПС) между азо- и гидразотаутомерами молекул L1 и L2. Барьер перехода из азо-формы в гидразо-форму равен 14 кДж/моль для молекул L1 и L2. Рассчитаны межатомные расстояния, углы, заряды на атомах, ИК и электронные спектры поглощения таутомерных форм молекул L1 и L2. Установлено, что длинноволновая полоса (ДП) ЭСП сдвигается батохромно при переходе от азо- к гидразотаутомеру на 41 нм для L1 и на 40 нм для L2. Введение нитрогруппы также приводит к батохромному сдвигу ДП ЭСП на 22 нм при переходе от азо-таутомера L1 к L2 и на 21 на переходе от гидразо-L1 к гидразо-L2.

Quantum-chemical modeling of structure and properties of nitrogen derivatives of phloroglucinol

The DFT/B3LYP quantum-chemical method has been used to simulate the structure of 2-((2-hydroxyphenyl) diazonyl) benzene-1,3,5-triol (L1) and 2-((2-hydroxy-4-nitrophenyl) diazonyl) benzene-1,3,5-triol (L2) molecules. The spatial and electronic structure of molecules in various tautomeric forms was determined. It was shown that the stability of these compounds is primarily due to the presence of strong intramolecular hydrogen bonds (IHB), which form six-membered cycles, and the isomerism of the molecule, which assume the formation of IHB. The structures where IHB form five-membered cycles, are less stable. In general, for the L1 and L2 molecules, azo-tautomers were found to be 4 and 3 kJ/mol more stable than the hydrazo-tautomers, respectively. Such a small difference in energy of molecules for the gas phase did not allow us to conclude about the form of existence of molecules in solutions or in the crystalline state. To assess the possibility of transition between tautomers, we used the DFT method to calculate the transition states (TS) between the azo and hydrazo tautomers of the L1 and L2 molecules. The barrier of the transition from the azo form to the hydrazo form was found to be 14 kJ/mol for the molecules L1 and L2, respectively. The interatomic distances, angles, charges on atoms, IR and electronic absorption spectra of tautomeric forms of L1 and L2 molecules were calculated. It has been established that the long-wave absorption band (LB) of the electronic absorption spectrum bathochromically shifts at transition from azo to hydrazo-tautomers by 41 nm for L1 and 40 nm for L2. The introduction of a nitro group also leads to a bathochromic shift of the LB by 22 nm at transition from azo-tautomer L1 to hydrazo-L1 L2 and by 21nm at transition from azo-L2 to hydrazo-L2.