Не все углерод-углеродные связи одинаковы: аномерный эффект sp-гибридного атома углерода

Изучена возможность проявления аномерного эффекта sp-гибридного атома углерода, входящего в состав тройных связей С≡С и C≡N. Оценено влияние гибридизации углерода на акцепторную способность углерод-углеродных σ-связей и обнаружено, что большая эффективная электроотрицательность sp-гибридизованного углерода оказывает заметное влияние на величину аномерных взаимодействий n_N→σ*_CC. На примере N-пропаргилзамещенных биспидинов с использованием экспериментальных (РСА) и расчетных методов установлено, что тройная связь в таких системах может участвовать в аномерных взаимодействиях. Последнее выражается в стабилизации биссектральной конформации фрагмента N-CH₂-C≡CH и N-CH₂-C≡N в случае моно- и дизамещенных по азоту биспидинов. Рассчитанные для модельных систем Me₂N-CH₂-X методом NBO значения переноса заряда с неподеленной пары атома азота на σ-разрыхляющую орбиталь связи С≡С-СH₂ составляют до 11.0 ккал•моль^-1, что представляет собой достаточно небольшое для классического аномерного эффекта значение; соответствующее значение для фрагмента N≡С-СH₂ составляет 11.3 ккал•моль^-1. Проявляемый ацетиленовой группой аномерный эффект позволяет стабилизировать определенные конформации в биспидиновых системах, содержащих пропаргильные заместители, что может влиять на реакционную способность ацетиленов. Для N-бензильных систем (9.4 ккал•моль^-1), N-аллильных (9.4 ккал•моль^-1) и N-пропильных (10.0 ккал•моль^-1) производных гиперконъюгационная стабилизация слабее и не играет решающей роли в конформационном равновесии. Полученные в работе данные имеют очевидный интерес для специалистов, работающих с химией тройной связи пропаргильного типа.

A possibility of manifestation of the anomeric effect of the sp-hybridized carbon atom, which is a component of triple С≡С and C≡N bonds, was studied. The effect of carbon hybridization on the acceptor capacity of the carbon-carbon σ-bonds was evaluated. A high effective electronegativity of the sp-hybridized carbon atom was found to exert a noticeable effect on the magnitude of the anomeric interactions n_N→σ*_CC. The triple bond in such systems indeed can participate in anomeric interactions, which was proved for N-propargyl substituted bispidines as an example using experimental (XRD) and computational methods. This participation is expressed in the stabilization of the bisectral conformation of the N-CH₂-C CH and N-CH₂-C≡N fragments in the case of N-monosubstituted and N,N´-disubstituted bispidines. The values of charge transfer from an unshared pair of nitrogen atoms to the σ-antibonding orbital of the С≡С-СH₂ bond calculated for the model Me₂N-CH₂-X systems by the NBO method are up to 11.0 kcal mol^-1, which is relatively low for the classical anomeric effect: the corresponding value for the N≡С-СH₂ fragment is 11.3 kcal mol^-1. The anomeric effect manifested by the acetylene group makes it possible to stabilize certain conformations in the bispidine systems containing propargyl substituents, which can affect the reactivity of acetylenes. For the N-benzyl systems (9.4 kcal mol^-1) and N-allyl (9.4 kcal mol^-1) and N-propyl (10.0 kcal mol^-1) derivatives, the hyperconjugation stabilization is weaker and does not play a decisive role in conformational equilibrium. The obtained data are of obvious interest for specialists working in the field of the chemistry of the triple bond of the propargyl type.